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硅酮胶二十年发展概览---王跃林
1 硅酮胶在欧美

  有机硅建筑密封胶(俗称硅酮胶,下同)作为有机硅高分子材料的重要组成部份,它在室温下无需加热,光照或其他条件即可固化变为弹性橡胶,使用非常方便,除具有一般有机硅材料的耐高低温、耐气候老化、高电绝缘等优异特性外,还具有对各类基材的粘结性好,抗变位能力强等特点,已发展成为现代建筑装饰的重要密封材料,用户可以根据不同用途选择相应类型的产品。

  欧美发达国家在上世纪五十年代初就开发了双组份硅酮密封胶产品用于建筑业,六十年代初有高性能单组份硅酮建筑密封胶出售,七十年代硅酮结构密封胶首次用于全隐框玻璃幕墙的结构粘接装配工程,到现在已实际投入使用超过40年,使用效果良好。在硅酮胶发展的同期,世界上还开发了其他几种性能较好的密封胶,主要有聚硫、聚氨酯、丙烯酸型、丁基型等产品,但从综合性能比较而言,硅酮密封胶最优秀,使其成为玻璃幕墙中唯一使用的结构、耐候密封胶品种。从使用量来看,国外由于硅酮密封胶售价要高于其他产品,故仅占有密封胶使用量的三分之一左右,但已出现逐步取代其他密封胶的趋势,或者用普通的有机材料对有机硅高分子进行改性制备具有相似性能并且成本较低的密封胶品种。国内的情况则与之相反,除丙烯酸类密封胶价格比较低、使用量较大外,聚硫和硅酮价格接近,聚氨酯的价格反而比硅酮高,使得硅酮密封胶占据的市场份额超过了70%。国外硅酮胶经过几十年的发展,在原材料及专用生产设备方面配套都非常好,已实现了大批量连续化生产,主要的生产商集中在全球几大有机硅公司,大部分制造商的年产量超过万吨,全世界的总产量超过600kt/a。

  有机硅结构密封胶在建筑装饰行业俗称为硅酮结构胶(下同),作为室温固化(RTV)硅橡胶中的重要组成部分,在室温下无需加热,光照或其他特殊条件即可固化为弹性体,使用十分方便,按固化方式它又分为单组分(RTV-1)和双组分(RTV-2)两大类,其中RTV-1主要用于小型幕墙和现场施工,RTV-2主要用于大型幕墙施工。硅酮结构胶除了具有有机硅材料的耐高低温,耐气候老化以及耐臭氧等显著特点外,还具有对多种基材的粘接性好,抗位移能力强等特点,成为隐框幕墙关键的也是唯一的结构粘接密封材料,既具有使建筑内部与外界完全隔开的密封性能,同时又将玻璃等装饰板片牢固地粘接在与建筑物连为一体的金属骨架上,将玻璃等承受的永久荷载(自重)、风荷载、热变形,地震作用等传递到骨架及建筑主体结构,由于硅酮结构胶本身具有很好的弹性变形能力,使得建筑物主体与装饰玻璃板片间形成弹性连接,大大减少了地震和飓风等自然灾害的破坏程度,这是隐框幕墙具有的非常显著的优点。

  在上世纪六十年代末,硅酮结构胶开始在建筑物门厅或大堂、铺面的落地玻璃的安装中使用,它实际上是一种半隐框玻璃幕墙,在1970年开始用于铝合金半隐框玻璃幕墙。1971年产生了第一个由硅酮结构胶装配的全隐框铝合金玻璃幕墙,1976年硅酮结构胶用于半隐框中空玻璃幕墙,1978年用于全隐框中空玻璃幕墙。从此,硅酮结构胶开始在欧美,亚洲及全世界的隐框、半隐框玻璃幕墙中大量使用。

  虽然全隐框玻璃幕墙与半隐框和明框幕墙及其他结构相比,抗震及抗台风等性能更为优越,但由于其没有机械固定装置,因此比其他装饰结构具有更大的安全风险。人们对硅酮结构胶的耐久性给予了极大的关注,许多学者也进行了大量的人工加速老化试验,得出的结论是硅酮结构胶在30年内的性能基本保持不变,20年人工自然暴晒试验也证明硅酮结构胶性能变化很小,但这些试验的结果却无法给玻璃幕墙的寿命下准确结论,因为涉及的因素太多,例如结构胶在实际使用过程中的受力状态与试验条件完全不同,所用的铝材与氧化膜粘接强度是否足够大并保持不变,镀膜玻璃与镀膜的附着力大小,打胶操作工人的熟练程度等等不确定因素。到目前为止,对用硅酮结构粘接密封的全隐框玻璃幕墙的安全寿命的权威性说法是第一个幕墙有30年的历史而没有出现任何问题,全世界的玻璃幕墙也没有因为结构胶的原因而发生重大安全事故,用户应该采用被证明过的材料和技术工艺,在幕墙的制作和安装过程中要有好的质量控制程序,并在以前SSG系统成功使用经验的基础上来设计和使用幕墙。本文作者2002年到美国Florida 参加ASTM会议时亲自去全世界第一座中空玻璃幕墙建筑考察,该楼于1978年建成,所处的环境比较恶劣,到现在有30多年的使用历史,仍然保持良好状态。

  
2 硅酮胶在中国

  中国的有机硅工业发源地在四川,原化工部晨光化工研究院在偏僻的富顺县从1960’s中后期开始进行有机硅原材料和后加工产品的攻关和开发,为我国的导弹卫星和尖端武器提供了必不可少的高性能有机硅材料,也为今天国内有机硅单体工业及后加工产品的蓬勃发展贡献了基础性技术与工艺。硅酮胶的发源地同样是在四川,1970’s晨光化工研究院为我国人造卫星太阳能电池板开发了高性能的有机硅粘结剂,它就是现代硅酮建筑结构胶的前身。1980’s晨光化工研究院承担了国家“七五”重点科技攻关项目,进行硅酮建筑密封胶的开发,并向四川、江苏、广东等地的三家企业进行了技术转让,从1990’s开始为硅酮胶的工业化生产而专门设计生产了200升、500升和1000升真空行星搅拌混合机,没有这样的专用设备,或采用价格高出5-10倍的进口同类设备,无法使国内企业形成竞争力。所有这些工作为我国的硅酮胶大批量工业化生产创造了必要条件。四川在为国内企业提供硅酮胶技术与设备的同时还及时输出人才,他们在沿海企业贡献了自己的艰苦努力和智慧,帮助这些企业实现了我国硅酮胶的大批量生产销售和出口,使得我国成为世界硅酮胶的重要生产基地。

  国内硅酮胶的开发虽然工作始于上世纪六十年代,但主要用于国防工业,到八十年代开始转向民用,但由于条件的限制,并没有大量的产品投放市场。进入1990’s后,开发速度明显加快,广东南海嘉美公司在1993年建成了第一条4000t/a酸性胶生产线,首次实现了我国硅酮胶的大批量国产化,现在国内拥有20kt/a的生产线的硅酮胶生产企业超过十五家,全国目前大大小小的硅酮胶企业超过150家,生产能力超过500kt,实际年产量已超过400kt。由于主要原材料已基本实现国产化,国产产品在生产和使用数量方面已大大超过进口产品,国内已有不少公司的产品实现了大批量出口。国内酸性胶生产方面有一个相当严重的问题就是有部分生产企业的产品质量十分低下,它们为了降低成本,在生产配方中大量使用廉价的矿物油。添加少量高质量的烷烃油可以部分降低成本而不至于大大降低产品的质量,但若使用过量的矿物油将使产品出现不能完全固化,颜色变化很大,渗油严重等一系列问题;就是这些质量低劣的廉价产品导致市场价格进入了极度恶性的竞争,随着有机硅原材料价格的大幅下降和消费水平的提高,此种现象近几年有所减少,但仍然有不少伪劣产品充斥市场。在中性胶的开发生产方面,国内已有数几十个单位的批量产品投放市场;与进口产品相比,质量相当,但价格则有竞争优势,故国内产品已占到市场的主要份额,总产量超过300kt/a的水平;不少企业推出的功能性产品和耐候胶已完全能取代进口产品,而且价格比较低。

  我国在上世纪八十年代初从北京长城饭店安装第一幅玻璃幕墙开始使用硅酮结构胶产品,进入九十年代开始大量使用硅酮结构胶粘接密封全隐框和半隐框幕墙,九十年代先后落成的国内最高的深圳地王大厦,广州中信广场和上海金茂大厦,均采用了隐框或半隐框玻璃幕墙,所使用的硅酮结构胶全部是进口产品。美国Dow Corning 的DC-795(单组分),983(双组分);GE公司的SSG4000(单组分),SSG4400(双组分)长期以来一直占据了国内市场的主要份额,直到1998年这种局面才被打破,部分本国产品开始批量进入市场。由于玻璃幕墙涉及到人们的生命安全,国家专门制订了硅酮结构胶强制性国家标准GB16776,并由原国家经贸委牵头成立的专门领导小组根据该标准对国内外生产企业和产品进行生产认定制度,1998年首批通过生产认定有三个企业的四个产品,而原来在国内广泛使用的几个国外产品由于不符合强制性国家标准而被禁止使用。随着2002年国家政策的调整,这种认定改由专门协会进行,到目前为止,经认定的硅酮结构胶国内外生产企业超过五十家、产品牌号超过100个,从近几年国家法定检测机构对国内外认定产品的抽样检测结果可以看出,进口产品之间的质量相差比较远,国产产品之间也有较大差别,几个著名厂家的产品在各项性能指标特别是在拉伸粘接强度方面比许多进口产品要好,国产硅酮结构胶应用已由小型幕墙工程发展到大型和超大型幕墙工程,使用效果良好。上世纪九十年代末广州新白云国际机场,广州会展中心,深圳会展中心等超大型幕墙建筑均采用了国产硅酮结构胶产品。北京2008年奥运会大部分比赛场馆和上海世博会大部分场馆主要采用国内硅酮胶产品,高度超过100层的广州国际金融中心(简称西塔)也成功使用了国产品牌,国产产品的市场占有率以从零迅速上升到70%左右,现在已大大超过国外品牌而占据国内市场的主要份额。所有这些充分说明了我国在硅酮结构胶这一高技术产品领域的迅速崛起。随着我国大型幕墙公司的成长,在国外承建了不少大型幕墙项目,国产硅酮幕墙胶产品也作为配套材料源源不断进入国际市场,世界最高的建筑迪拜哈利法塔也是采用中国的硅酮幕墙产品,充分说明我国企业生产的硅酮幕墙胶产品具有世界一流水平,其他硅酮胶产品也凭借价廉物美占据了全球40%以上的份额!

  最近五年来,国内硅酮胶企业主要在实现硅酮胶生产工艺的连续化方面进行了大量技术改造,大大提高了生产效率,有效降低了正常损耗和能耗,目前超过60%的国内品牌都采用了先进的连续化生产工艺,实现了跨越式发展,达到了世界先进水平。我国在短短的二十年时间内已经从一个纯进口国发展成为世界强国,实现了硅酮胶行业的中国梦!硅酮胶行业是典型依靠自主创新发展起来的民族工业,值得国人骄傲!

  
3 硅酮胶标准发展概况

  衡量一个产品的质量高低主要是看其采用标准的先进程度,在建筑密封胶快速发展的同时,世界各国在产品标准及试验方法标准等方面也进行了大量的工作,到目前为止全世界已形成了美国ASTM,欧洲EN标准,中国标准和国际ISO标准体系。

  美国作为一个世界头号政治、经济和军事大国,其硅酮建筑密封胶技术水平仍处于世界第一,在产品标准和试验方法标准方面也处于世界领先地位。美国的硅酮密封胶标准起始于上世纪六十年代,其材料与试验协会ASTM成立了专门机构——建筑接缝密封胶材料委员会ASTM C-24负责起草和发布硅酮及其它密封胶产品及方法标准。ASTM 在建筑密封胶标准方面最大的贡献是其发布了 C920 《弹性接缝密封胶》,它不是以产品的主体材料结构作为分类的标准,而是包含了SR、PU、PS等高性能密封胶产品,包括了除高速公路,机场跑道和桥梁接缝以外的建筑物、广场、停车场和人行道的接缝密封胶的分级、分类、技术要求和试验方法,该标准自1979年首次发布以来经过了多次修订,最新版本为2011年修订版,ASTM C920是目前世界许多公司采用最多和最有影响力的密封胶标准。

  国际标准化组织对建筑密封胶的制订非常重视,专门成立了ISO/TC59/SC-8房屋建筑用胶粘剂产品委员会,发布了ISO11600:1993《建筑密封胶分类和要求》,它是根据使用功能将密封胶划分为建筑和安装玻璃用两大类,再按位移能力分不同级别、模量类别和弹性/塑性种类,然后再规定物理力学性能和施工方面的要求;经过近5年多的修订,ISO/TC59技术委员会SC8分会终于推出了最新版本ISO11600:2002(E),该版本对部分内容特别是试样的破坏程度判断标准进行重大修改,该标准包含了硅酮类建筑密封胶产品;ISO还就建筑密封胶的性能测试制订了比较完善的试验方法。

  英国曾发布了BS5889《单组分型硅酮密封胶》,其检测项目和试验方法与ASTM C920比较接近,该项标准已经作废。日本作为硅酮建筑密封胶大国,在二十世纪六十年代就发布了JIS 5755《建筑用硅酮密封膏》,七十年代中期又制定了JIS A 5757《不同用途建筑密封材料性能》和JIS 5758《建筑密封材料》标准,其中JIS A5758综合性强,内容全面,科学合理,使用方便,很受设计部门的欢迎,它的地位与ASTM C920 在美国的地位相似。但国际标准发布后,日本为了全球贸易的需要,积极采用国际标准,推出了采用国际标准的JIS A5758-1997 《建筑密封材料》,取代了原来的标准。

  我国的硅酮建筑密封胶标准的制订工作与其产业化情况一样,起步比较晚,直到上世纪九十年代才有了第一个国家标准GB/T14683-1993 《硅酮建筑密封膏》,为了标准的实施,国家在此之前发布了GB/T13477-1992《建筑密封材料试验方法》,几年后我国发布了强制性国家标准GB16776-1997《建筑用硅酮结构密封胶》,另外在1992年发布的两个建材行业标准JC485-92《建筑窗用弹性密封剂》和《中空玻璃用弹性密封剂》中也包含了硅酮密封胶品种。

  GB/T14683-93是参照当时的日本标准而制订的,适用于通用型硅酮密封胶的标准,由于当时国内硅酮密封胶的发展水平低,人们对其技术要求也认识不足,加上一些政策上的导向,从现在看该标准存在比较大的缺陷。JC485和486的情形有些相似。因此总的说来,我国1990’s硅酮密封胶标准处于初级阶段,而且配套的试验方法标准也不完善,与发达国家和国际标准相比有很大的差距。

  进入二十一世纪后,我国硅酮胶标准体系建设加快了步伐,制订或修订了一系列标准,其中基础性标准为GB/T13477-2002《建筑密封材料试验方法》,它将14项ISO有关建筑密封胶的试验方法和5项ASTM试验方法转化作为标准试验方法,该标准的发布实施基本满足近期内我国硅酮及其它建筑密封胶产品的性能测试需要。GB/T14683-2003是硅酮玻璃密封胶和通用型中性硅酮胶产品标准,修改采用ISO11600标准。几乎在同一时期国家还发布实施了六个行业标准,它们完全是按用途而确定标准的名称和内容,均修改采用ISO11600标准,每一个标准都包含了硅酮类建筑密封胶。到2000’s后期,国标委又先后根据用途发布了几类产品的国家标准,包括防火型,石材专用,中空玻璃用硅酮结构胶等。

  上述国家和行业标准的正式发布实施,我国基本上形成了硅酮建筑密封胶的标准体系,我国已经成为硅酮胶标准化大国。但与发达国家相比仍有一定差距,应该认真研究美国ASTM、EN和ISO的标准体系,采取综合的方法取长补短,在注重产品标准的同时,还应对产品的使用工艺的一些共性问题制定专门的标准,在试验方法方面还要特别加快制定人工老化试验方法及一些特殊功能项目的检测试验方法,适应产品及产品标准的快速发展。同时本行业还应抓紧利用ISO密封胶标准秘书处设在中国的大好机会,主导制订或修订几个密封胶方面的国际标准,掌握国际话语权。

  自硅酮结构胶在上世纪七十年代初首次用于玻璃幕墙工程以来,虽然已有四十年的历史,由于各国政府机构对玻璃幕墙的设计、制作、安装及维护都采取了非常严格的措施,对结构胶的生产和使用持非常谨慎的态度,因此全世界各国的玻璃幕墙建筑总面积有数千万平方米,但真正出现重大安全事故的却很少。

  为了控制硅酮结构胶的生产和使用,制订科学严格的产品标准是一项重要措施,此项工作在二十世纪九十年代取得了很大的进展,进入二十一世纪又有比较大的改进,并形成了美国,中国和欧洲三大硅酮结构胶标准体系。

  美国作为最早生产和使用硅酮结构胶的国家,现在仍然是硅酮结构胶强国,对其标准化工作十分重视,在八十年代在ASTM C24委员会中专门成立了C24.35分会负责起草有关硅酮结构胶的系列标准。 ASTM经过近十年的努力于1991年在世界上首次发布了硅酮结构胶标准ASTM C1184,而且分别于1995年、2000年、2005年和2013年发布了修订版,在标准的总体内容上并无太大的区别,几个版本还有一个共同特点,就是指出不是满足该标准的产品都能作为结构胶使用,工业界还有一些技术指标正在讨论之中,它们包括模量,伸长率,耐久性等,一旦成熟将作为标准内容,另外指出对实际工程中的粘接性试验和相容性试验的重要性。

  自玻璃幕墙在二十世纪八十年代初被引进国内建筑装饰业以来,在短短的二十年时间内得到了迅猛发展,硅酮结构胶的年用量超过10000吨,已形成中外品牌共同竞争发展的态势。我国在硅酮结构胶的标准化工作方面起步较晚,它是在国家有关部门加强对硅酮结构胶的管理后才加快了制订的步伐,于1997年5月正式发布了中国国家标准GB16776-1997《建筑用硅酮密封胶》,这也是全球的第二个硅酮结构胶国家标准。由于玻璃幕墙涉及到人们生命财产安全,因此该标准被批准为强制性国家标准。GB16776的主要测试项目与ASTM C1184相同,主要区别在硬度范围、拉伸粘结强度、粘结破坏面积、耐老化等要求方面。2002年国家又下达了GB16776的修订任务,2005年该标准的修订工作已经完成并发布,主要的修改部分是提高了拉伸粘结强度要求、增加了最大拉伸粘结强度伸长率的要求。

  欧洲地区对硅酮结构胶的生产、选择和使用也有严格要求,在1999年发布了标准指南 ETAG No.002《结构密封装配系统欧洲技术认证指南》,该标准内容不论是结构还是形式均与ASTM C1184或GB16776有较大差别。它实际上与我国颁布的JGJ102“玻璃幕墙技术规范”的内容比较接近,对幕墙的各种性能和整体评价,以及各种组成部分的材料与材质的性能和测试评估方法进行较为详细的描述,其中当然也包括了对硅酮结构胶性能要求的阐述,与ASTM C1184和GB16776相比较,ETAG No.002在性能要求方面更为全面,指标设计更为完整,可以说是独具特色。欧洲对结构胶的使用也十分谨慎,与中国一样实施认证制度,其认证依据是ETAG No.002。

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